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9月6日,嘉庚创新实验室、厦门大学廖洪钢教授、孙世刚院士团队,与北京化工大学陈建峰院士团队和美国阿贡国家实验室徐桂良、Khalil Amine研究员团队合作,在国际顶级期刊Nature上发表了题为“Visualizing Interfacial Collective Reaction Behaviour of Li-S Batteries”的最新研究成果。该项成果基于自主研发建立的高时空分辨电化学原位液相透射电子显微系统(EC-TEM),对锂硫电池界面反应过程进行了深入研究,首次发现了锂硫电池电荷储存聚集反应新机制。
同期,Nature还以Research Briefing形式对该成果进行了科普性报道。
重要发现:锂硫电池电荷储存聚集反应行为
在碳达峰碳中和目标的推动下,发展具有高能量密度和储能效率的二次电池体系已经成为当前的研究热点。在原子/分子层次揭示电极和电解质界面的化学反应对于电池设计至关重要。目前对潜在机制的理解主要依赖于经典电化学理论和固/液界面的Gouy-Chapman-Stern(GCS)双电层模型。在此模型中,反应物质扩散到表面并吸附发生电极反应进行转化。然而,电极表/界面发生的电化学反应过程至今尚不明确,就像一个神秘的“黑匣子”。
锂硫电池具有极高的能量密度(2600 Wh kg–1)和更低的成本,然而受限于传统原位表征工具的时空分辨率的局限和锂硫体系的不稳定性和环境敏感性等挑战,当前仍然缺少原子/纳米尺度上对锂硫电池界面反应的理解。为此,团队建立了高时空分辨电化学原位液相透射电镜技术,耦合真实电解液环境和外加电场,实现了对锂硫电池界面反应原子尺度动态实时观测和研究。
令人惊奇的是,团队发现在锂硫电池中存在着独特的界面反应机制,即引入金属纳米团簇活性中心的表面诱导多硫化锂(LiPSs)聚集和电荷储存,导致从LiPSs富集相瞬时转变为非平衡态的Li2S纳米晶。这一发现不同于传统的电化学反应过程中LiPSs逐步转化为Li2S2和Li2S的经典途径。分子动力学模拟证实了活性中心与LiPSs分子之间的长程静电作用导致界面分子聚集体的形成以及电极界面的集体电子转移。
重大意义:锂硫电池电荷储存聚集反应新机制
这项成果发现了锂硫电池全新的界面反应过程。不同于传统GCS模型所涉及的单个分子的扩散、吸附和转化等过程,锂硫电池电荷储存聚集反应新机制从原子/分子尺度揭示了金属活性中心与LiPSs之间的长程相互作用、LiPSs聚集体的形态、集体电荷储存和Li2S瞬时结晶等过程。未来,基于电荷储存聚集反应新机制将从全新角度推进锂硫电池电极材料和体系的设计和研发,促进高比能、高功率、快充锂硫电池的发展。这一在锂硫电池体系中观察到的集体电子转移反应行为最近也在其他电化学体系中观察到。
▲研究团队合影
(前排左一为孙世刚,左二为廖洪钢,后排右四为周诗远)
十年沉淀,引领原位电镜前沿研究
廖洪钢教授聚焦原位电镜技术开发,开拓并实现了将光、电、热、力等外场引入原位/工况高时空分辨研究,并在化学、材料科学、生命科学等领域得到广泛应用。开发的先进原位/工况电镜技术,其气液环境成像分辨率达到原子级,可在原子/分子层次对材料、固液界面过程等实现高时空分辨动态成像,并获取反应的价态、组分变化和物质传输信息,为深入研究基础科学问题和发展工程技术提供了新的研究平台。团队发展的新型高分辨原位芯片反应器及系统已在国内外广泛应用,助力基础研究和产业升级。
该工作得到国家自然科学基金委“化工纳微尺度过程强化”基础科学中心和基金项目的支持(项目批准号:22288102,22021001,U22A20396, 32101217,21991151,2191150,91934303),及中央高校基本科研业务费专项资金(20720220009)的资助,同时得到了固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心和嘉庚创新实验室的支持。
该论文的第一作者是厦门大学化学化工学院的博士研究生周诗远(南强优博计划),以及北京化工大学的施杰博士。
论文原文:
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8
Research briefing:
https://www.nature.com/articles/d41586-023-02390-2
“最偶然的意外,也有其必然性”
事实上,早在七八年前,研究团队就获得了论文中的部分研究结果——2016年,他们在具备高时空分辨能力的原位电子显微镜下,偶然观测到固液界面的离子分子在表面的吸附与传统的理论模型预测的不同,其动态结构及转化过程并非单个分子而是一群分子的集体性行为。这一新发现在当时的学术会议引起了热烈的讨论,但质疑与反对的声音不断,很多人认为这只是他们在特殊的环境中观测到的偶然性假象,而非一个真实的结构存在。
研究团队的科研初心坚若磐石,并未被这些外界的声音所动摇。在数年的光阴更迭中,研究团队一边沿着既定方向从事更高阶、更深入的研究,一边开发相关仪器设备,应用全新的方法,建立了一套完整的表征方法。
日拱一卒,终于功不唐捐。“所谓运气,恰恰是机会刚好撞上了努力。”论文的第一作者周诗远介绍,团队一开始的研究目的是探索下一代最具应用潜力的电池体系,希望通过研究其当前所面临的关键性科学问题,澄清其科学本质与科学过程。电荷储存聚集反应新机制的发现,完全是意外之喜——团队成员在一次讨论中随口提了一句“我们所观测到的聚集体的本质到底是什么?”有如醍醐灌顶,启发了研究团队后续长期不断地向内探索与深挖。
看似偶然的成功往往是砥砺求索的必然结果。能够获得这项突破传统理论的颠覆性研究成果,本质上得益于研究团队在科研过程中的执着探索与深刻总结。
“探索未知是科研人的本能”
坚持开拓创新,独辟蹊径,做新的科研工作,开辟新的科研体系,探索新的研究方向,发展独到的研究方法,去研究当前原位电镜领域里最痛点最关键的科学本质问题——这是廖洪钢教授、孙世刚院士团队一直坚持的科研理念。
“任何极具创新性的研究,在早期都是很难被理解的。”谈及课题开展中遇到的困难,廖洪钢如是说。由于原位电镜的研究属于一个十分前沿的领域,最开始国际上从事相关研究的团队甚至不超过十个,团队在研究该体系时可以参考的直接文献、研究方案和实验细节寥寥无几,大部分的实验条件都需要自己去摸索。尤其是如何在排除透射电镜引入实际体系影响的前提下实现高时间和空间分辨率,对团队而言是一个巨大的难题。因此,在前期,研究的进展并不顺利。
“有时候,困难只是一层看不见的纸,一开始会很迷茫,以为那是一堵墙,但一旦捅破后会发现后面都很简单。很庆幸,我们团队坚持了下来。”廖洪钢回忆起那段艰难却因执着追求而发着光的日子,十分感慨。数年如一日的坚持摸索,团队成员逐渐抚平了内心那一缕对于不确定性的心态波澜,最终迎来曙光。
自论文被接收至今已有两个多月,研究团队成员的心情早已从一开始的激动渐渐回归平静,也逐步将状态调整回归到日常的研究中。对于团队来说,当前的研究成果仅仅是初步探索出电池界面反应的新机制,如何深入认识其本质和开发其应用,依然任重而道远,需要久久为功。
编辑:嘉庚创新实验室
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